脱硫石膏综合急用及研究现状论文设计

　- 1 - 摘要 为了减少大气污染 ，控制火电厂排放烟气中 SO 2 的排放量。燃煤锅炉和燃煤电厂回收燃煤或油的烟气中的二氧化硫大多是用石灰-石灰石法来进行回收，石灰-石灰石法会产生大量成分为亚硫酸钙和二水硫酸钙的钙基脱硫副产物，此产物便是脱硫石膏。脱硫石膏堆积占用大量土地资源，其所含的重金属、酸性氧化物等物质会污染环境。为了处理这些废弃物，提高资源利用率，实现其利用价值，目前国内国外都对脱硫石膏有了不同方面的利用。而在国家环境保护的大形趋势下，工业固体废物的综合利用也成为了热门话题。本文主要介绍了脱硫石膏的形成和利用情况，阐述了脱硫石膏材料特性和制备α-半水石膏的研究方法，并分析其目前发展所存在的问题。

　关键词：脱硫石膏；综合利用；研究现状

　 Abstract

　In order to reduce air pollution, control the emission of SO 2

　in the flue gas discharged by thermal power plants. Sulfur dioxide in flue gas from coal or oil recovered by coal-fired boilers and coal-fired power plants is mostly recovered by lime-limestone method, which produces a large amount of calcium-based desulfurization by-product composed of calcium sulfite and calcium sulfate dihydrate, which is desulfurization gypsum. The accumulation of desulphurization gypsum takes up a lot of land resources, and the heavy metals and acid oxides contained in it will pollute the environment. In order to deal with these wastes, improve the utilization rate of resources and realize its utilization value, desulfurization gypsum has been used in different aspects at home and abroad. Under the trend of national environmental protection, the comprehensive utilization of industrial solid waste has also become a hot topic. This paper mainly introduces the formation and utilization of desulphurization gypsum, expounds the material characteristics of desulphurization gypsum and the research method of preparation of carbon-hemihydrate gypsum, and analyzes the existing problems in its development. Key words: desulphurization gypsum; Comprehensive utilization; The research status

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　- 1 - 第一章 引言 1.1 脱硫石膏的概述 1.1.1 脱硫石膏的生成 脱硫石膏的主要成分为 CaSO 4 · 2H 2 O。脱硫石膏是在喷淋雾化装置中由石灰石浆料与烟气接触，吸收烟气后经快速氧化而形成的。

　烟气脱硫的工艺是将石灰石磨成浆液，经除尘后通过浆液洗涤器除去含 SO2 的烟气。脱硫石膏的形成是因为石灰浆和 SO2 产生硫酸钙和亚硫酸钙，然后被空气氧化成硫酸钙。大部分的二氧化硫在大气中的是由于形成燃煤锅炉和燃煤电厂煤系统的工业燃烧。

　我国的煤炭需求量很大，而煤炭的燃烧便会有大量的 SO 2 排放到大气中。如今又因环境问题的重视，所以每年都会有数亿吨因 SO 2 而制成的脱硫石膏流入市场。因此脱硫石膏在多个领域都有得以利用。而脱硫石膏在建筑方面的应用也很广泛，即使脱硫石膏可以在很多方面被利用，甚至可以替代天然石膏，但还会有大量的脱硫石膏无法被直接利用。剩余的脱硫石膏随处堆积、掩埋就会造成土地浪费和环境污染。脱硫石膏总量 2015 年达到 8100 万吨，2017 年达到 1 亿吨。

　如果不加以利用，将造成土地资源的浪费和地下水的污染，造成进一步的经济和环境损失 [1] 。

　随着国家体系各方面的建立，相关工厂正在使用石膏进行脱硫，因此脱硫石膏脱硫技术的研究现状已经发展起来，并将在未来得到改进。

　 1.1.2 脱硫石膏中的杂质成因 主要杂质为 CaCO 3 和 Al、Si 质化合物。CaCO 3 主要存在于圆片状颗粒中，而 Al、Si质化合物主要存在于球状颗粒和无规则状颗粒中。根据杂质的成因，也可将脱硫石膏中的杂质分为以下三种：

　1.应不完全产物：在实际生产中，为了将二氧化硫进行全面的脱去 ，会加入多量的石灰石粉，这也是会产生 CaCO 3 这类杂质的主要原因。其次，亚硫酸钙在环境中容易被氧化，从而形成二水石膏。所以由于反应不完全所产生的杂质为 CaCO 3。

　2.烟气流混入杂质：在湿法脱硫的过程中，随着烟气的流入有少量的粉煤灰也会进入，从而致使脱硫石膏中存在少量的杂质为粉煤灰。而这种杂质的组成主要是由硅铝质、硅钙质、铁质玻璃相和晶相物质及其混合物，以及少量的碳粒。

　3.脱硫原料引入杂质：在脱硫的过程中，对吸收剂的要求也很高，主要体现在品质和细度上。而有些并没有达到要求，导致引入一些黏土类的矿物，同时也具有很高的活性。

　1.2 本课题研究的意义 脱硫石膏也被称为烟气脱硫石膏，大多数是因火电厂煤炭的燃烧形成的烟气进行脱硫处理而得到的。国外的脱硫石膏大多是用来生产建筑方面的石膏制品，还有的是用来

　- 2 - 当做水泥生产的缓凝剂。近些年来，我国对脱硫石膏的预处理技术、深加工工艺技术装备的研究也逐渐成熟了。脱硫石膏的综合利用处在十分迅猛的发展阶段。长江三角区的石膏需求量极大，但又没有天然石膏的资源，因此脱硫石膏在长江三角区的综合利用发展与我国其他地区相比是相对于最快的。在上海、浙江和江苏等地都有很多新建或筹建的生产线，其中就有以脱硫石膏为原料的大型纸面石膏板。在其他的一些地区脱硫石膏的综合利用也正在计划和建设之中。我国相关规划也提出“推广绿色建材，提高绿色建材在建筑工程中使用比例; 到 2020 年，新建建筑中绿色建材应用比例达到 40%以上;在水泥、砂浆、混凝土等产品中利用副产石膏等大宗工业固废，开发绿色建材”这些内容[2] 。诸多政策的颁布，那么国家对脱硫石膏的处理及资源利用提出很多更高的要求，因此脱硫石膏的综合利用和技术发展也是目前需要讨论的。不仅如此，脱硫石膏自身所能提供的环保性能及政策优惠也促进了绿色建材的发展。

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　 第二章 脱硫石膏的综合利用研究现状 2.1 国外脱硫石膏的综合利用研究现状 由于发达国家的技术发达，从而很早就解决了脱硫石膏干燥，改性和应用方面的技术难题。德国、日本的脱硫石膏的综合利用技术是最先进的国家，他们脱硫石膏的年产量达已经到了 500~600 万吨左右。不仅产量高，其脱硫石膏的品质也很优质，其平均利用率也达到了 97.5%以上, 主要用于生产水泥缓凝剂。荷兰还英国的 FGD 石膏主要用于生产无水石膏，砖石和自流平地板。众所周知，美国是一个消费大国，石膏制品在美国被广泛使用。他们过去长期采用填埋和堆积的方式处置脱硫石膏，给土壤和地下水带来了大面积污染，其后果尚未完全消除。因此，脱硫石膏环保方面的研究在未来发展. 而在欧洲和日本他们利用脱硫石膏制成的一种产品已经进入商品化阶段，这种产品便是自流平材料。众所周知，地面自流平材料具有良好的流动性和稳定性的特点，是一种无机胶凝型功能材料。自流平材料在未来的混凝土自流平层，砂地面的修补方面具有广阔的发展前景。因此脱硫石膏也会因自流平材料的发展得到更多的利用。由此可知，国外脱硫石膏的综合利用不管在研究方面还是开发应用方面都较为完善了。其工艺设备也更加专业化、系列化。

　日本的石膏基本全部都可以被利用起来，因此也是脱硫石膏综合利用最大的国家之一。在日本的脱硫石膏主要是来当做水泥添加剂和墙板原料，还要一部分可做石膏天花板等产品。另外，日本将脱硫石膏和粉煤灰，石灰进行混合形成烟灰材料，而所形成的材料可以代替路基下所需的沙土。这样以来不仅将脱硫石膏综合利用为环保做出贡献，也给企业生产降低了成本，获得更多的经济效益。德国在脱硫石膏资源化利用方面的研究发展也很领先，与日本相同大部分的脱硫石膏也都被资源利用了。主要还是用于建筑方面较多。相对于其他发达国家，德国的脱硫石膏已经在逐渐的代替天然石膏，在不久的将来也会全部替代天然石膏。而剩余的脱硫石膏就被丢弃，主要用于填埋露天矿，脱硫石膏在室外堆放会给环境带来很大破坏。

　2.2 国内脱硫石膏的综合利用研究现状 2.2.1 水泥行业的应用 （1）脱硫石膏可用作为水泥缓凝剂。脱硫石膏的主要成分为 CaSO 4 ·2H 2 O，因此，只要在工艺条件足够允许的条件下，脱硫石膏就可以代替天然石膏用于水泥生产。

　我国目前的水泥生产已经达到 20 多亿吨，如果都可以使用脱硫石膏，那么脱硫石膏将会大量消耗。由于脱硫石膏中含有磷、氟、有机物等杂质，且含水量较高，容易带来水泥初凝时间延迟，强度降低，下仓结块，堵塞等问题，需要进一步研究脱硫石膏处理工艺与水泥生产工艺的联系 [3] 。

　（2）硫酸的产生可被生成的石膏水泥。脱硫石膏在水泥行业可作为水泥和硫酸生成。

　在水泥生产过程中，脱硫石膏先干燥脱水成半水石膏，然后按比例与焦炭、粘土等辅料混

　- 4 - 合，粉碎成原料。原料经预热后加入回转窑，高温生成的 CaO 与物料中的 SiO 2 、Al 2 O 3 、Fe 2 O 3 混合。

　水泥熟料是由矿化反应产生的，最终由熟料、石膏和煤渣按比例磨成水泥。

　12CaO+2SiO 2 +2A1 2 O 3 +Fe 2 O 3 →3CaO·SiO 2 +3CaO·Al 2 O 3 +4CaO·A1 2 O 3 ·Fe 2 O 3

　（3）含 SiO 2 的窑气经过电除尘、酸性气体净化、干燥等过程，在钒的催化作用下两次转化为 SO 3。

　最后，用质量浓度为 98%的浓硫酸吸收 SO 3 两次，得到 H 2 SO 4 。脱硫石膏水泥联合生具有以下优点：①脱硫石膏利用，也不会产生二次废渣；②可以充分利用脱硫石膏中含有的钙和硫；③副产的硫可用于硫酸生产，从而降低了生产成本。

　（4）低碱度水泥的生产。其主要矿物为无水硫铝酸盐钙和硅酸三钙，混有磷石膏和石灰石。硫铝酸盐水泥熟料是由铝土矿、石灰石和脱硫石膏制成的立窑。车间的实践表明，该方法生产的水泥具有早期强度高、碱度低、坚固快、微膨胀等优点。低碱度水泥生产成本比普通硅酸盐水泥低。目前已广泛应用于 GRC”轻质多孔板，用低碱度水泥制造出来的玻璃纤维，使水泥制品的重量轻、强度高、韧性好、不变形。脱离石膏在此方面的利用不仅使生产成本降低了，也同时制造出优质的产品。

　2.2.2 建材行业的应用 （1）纸面石膏板。由于纸面石膏板轻巧、不易燃、保温隔热、美观，在建筑方面已经被广泛的应用了。正因纸面石膏板的优质，近几年的投入使用率也在持续上涨，在未来的发展趋势也很强劲。因此这样的发展，生产成本则成了目前发展纸面石膏板的首要问题。而正好利用脱硫石膏制成的纸面石膏板减少了生产成本，从而带来了更大的利润空间。除此之外，这样的利用也同时响应了国家的循环经济政策。虽然脱硫石膏制成的纸面石膏板优点很好，但其缺点是在生产过程中会出现泛霜的情况。这种情况严重影响了石膏板的粘结性。控制电厂脱硫石膏中的杂质，并在脱硫熟石膏粉中加入外加剂，从而来阻止石膏制品表面析出因水分蒸发而出现的盐。脱硫石膏在此方面的应用所带来的优势，可知脱硫石膏是生产纸面石膏板较好的生产来源。而将脱硫石膏用来生产纸面石膏板也是其综合利用的有效途径。

　（2）生产石膏砌块。脱硫石膏制成的砌块既便宜又节能。可以加入矿渣和脱硫石膏，添加一定的激发剂，这样所制成的脱硫石膏砌块性能更加优越。提高砌块的强度和耐水性的方法如下：以脱硫石膏和粉煤灰为原料，加入复合减水剂和早强剂，这样不仅可以改善孔隙结构，而且可以提高砌块的强度和耐水性.实验表明，石膏的适当量的煅烧之后添加，和混合有一定量的水，在高速搅拌，进入模制混合，最后放置在干燥的地方 10 小时，以形成中空的块。最大压缩载荷 3000N，导热系数 0.2W/m·K。在用脱硫石膏生产石膏板时，以煅烧的脱硫石膏为基材，即先将二水脱硫石膏低温煅烧生成半水石膏。在生产实践中，可以将木纤维、纸纤维等组分和水掺入石膏浆中挤出石膏板，然后进行切割干燥[4] 。

　2.2.3 路面基层的应用 目前国内脱硫在路面基层方面的应用仅为路基填料，若能将脱硫石膏用于道路基层材料，使其发挥其价值，变废为宝，也能提高材料性能。另一方面可能降低生产成本，

　- 5 - 同时也能减少道路建设中的碳排放，保护了环境。张鸿迪将矿渣、脱硫石膏和生石灰按照比例掺入黄土中，通过 24h 浸泡试验和 28d 冻融循环试验，研究了混合固体废弃物的黄土性能。试验结果表明，掺加固体废物的黄土具有良好的强度和抗水性，满足国家要求。胡通过脱硫石膏+水泥+矿渣制成的基层材料抗压强度的试验表明，7d 的抗压强度已经高达 5.96MPa,满足一级公路对道路基层的强度要求。

　2.3 脱硫石膏制备α-半水石膏的研究现状 以脱硫石膏为原料制备半水石膏, 选用常压水热法制备α-半水石膏。

　研究了氯化钙和复方溶液对脱硫石膏转化率的影响。

　目前研究发现，脱硫石膏所具备的特点有：纯度高、稳定性强、晶体小等，这些特点非常适合盐溶液制备α-HH。目前脱硫石膏在运输、干燥等方面仍存在问题，如果能在这种制备方法下解决这些问题，脱离石膏就可得到充分利用。

　随着资源利用的发展趋势，废弃资源的综合利用已成为建设资源节约型社会的重要内容，也符合国家绿色节能建筑的理念 。研究脱硫石膏的综合利用是一个很有意义的课题，因为脱硫石膏在资源利用方面有更加深入的研究对社会的意义也是积极的。

　有研究表明，石膏也有很深的颜色，粒子的表面积大并不适于生产和使用的高附加值产品 。常压盐溶液可制备出强度高、密度高的半水石膏，在建筑方面得到较多的应用。通过此方法的制备，使脱硫石膏得到了充分的应用，并且促进了环境的保护，因此其未来发展的道路很大。此制备方法原料使用的是烟气脱硫石膏，在水热法制备α-半水石膏过程进行综合分析影响因素，通过一系列的实验，改变催化剂，配合比等因素从而获得更好的实验方式，为脱硫石膏的转化寻找具有科学性的理论依据。而实验已经找出目前最适合半水石膏的制备常用的盐溶液是氯化钙。

　脱硫石膏的综合利用方法有物理法和化学法两种。

　物理方法主要用于建筑和农业：

　石膏砌块，肥料、改善盐碱地等。

　下面主要介绍化学法如何利用脱硫石膏：

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　常压水热法：

　水热法，也称盐溶液法，在饱和水蒸气或液体水溶液中，在一定温度和压力下，从石膏中除去 1.5 种水分子，并作为液态水存在。然后半水石膏在其中溶解并达到过饱和状态，这种过饱和状态是由结晶作用形成的。如果原料是可溶的，溶解度比较小，为了满足核的其他生长部分会溶解核[5] 。这样一来，核的数目就会减少，形态和大小的差别就会很大。然而，脱硫石膏难以被包裹，导致其晶核数量少，晶体形态差异大。由于强电解质的存在，静电引力的存在也会影响 ɑ-水石膏晶须的生长。

　（2）蒸压法：用二水石膏在高压釜中进行热处理，然后二水石膏变成半水石膏，产品经过热处理后从高压釜中取出干燥。的上述高强石膏的生产方法的分析，可以看出，高压灭菌的生产石膏的缺点，即在干燥的产品，在许多情况下，会形成可溶性无水石膏[6] 。采用缓冲法等方法制备石膏加工设备时，会形成二水石膏。高压釜工艺对设备要求高，参数控制严格，适用于大宗物料的生产。此方法也提高了生产效率，更适合工业生产。

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　 第三章 脱硫石膏综合利用所存在的问题 脱硫石膏随着工业的发展其产量在不断增加，而脱硫石膏如果不进行利用处理，则会对环境造成影响。随着我国对于环境的保护不断地有政策下发，有更多人愿意投身其中，用自己的知识储备去提高脱硫石膏的资源利用率。但在脱硫石膏的综合利用方面还存在很多需要应对的问题。

　3.1 脱硫石膏堵料问题 我国脱硫石膏标准规定：脱硫石膏的含水量应该小于 10%，但大部分的含水量却是8%-20%。因此，脱硫石膏在用作水泥缓凝剂时，在生产中常会因为其含水量高而发生堵料现象，影响生产。因此，解决堵料问题尤其重要。解决脱硫石膏堵料问题有以下几种方法: (1)干燥;

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　 (2)干燥并造粒;

　 (3)改造料仓、料仓下料口、石膏输送线。

　但又由于干燥，干燥并造粒所造成的成本会很大，因此第三种方法是可以被采用的。

　3.2 用于纸面石膏板存在的问题 脱硫石膏用于生产纸面石膏板主要需解决两个问题：

　（1）脱硫石膏的颗粒级配比较集中，颗粒以短柱状颗粒为主，因此用脱硫石膏生产的建筑石膏粉流动性相对于天然石膏而言较差，可以通过与天然石膏混合使用或粉磨脱硫石膏来解决这一问题。

　（2）二是脱硫石膏中含有的有害杂质，与天然石膏相比，脱硫石膏中的氯离子和水溶性盐含量较高，氯离子会影响石膏纸板和石膏芯的结合，且当纸面石音板在潮湿状态下使用时会使钉子和钢筋加速生锈。水溶性盐有镁出钠盐和钾盐。其中镁盐以 MgSO 4形式、钠盐以 Na 2 SO 4 形式存在，而钾盐以 CaSO 4 ·K 2 SO 4 ·H 2 0 复盐形式存在。这些盐在干燥过程中会随水分迁移到石许板克西而形成还需现象，影响石膏芯与纸板的粘接。

　3.3 与天然石膏生产的砌块相比 用脱硫石膏生产的砌块与天然石膏生产的砌块主要不同的点如下：

　（1）与天然石膏生产的石膏砌块相比，脱硫石膏砌块易严生“起碱”现象。其根本原因是脱硫建筑石膏中含有可溶于水的镁盐，在石膏砌块的产、存、用过程中，尤其在干燥过程中或二次受潮再干燥过程中，这部分盐会随同自由水的脱水路径析出到砌块制品表面，形成絮状物，造成表面粉化粗糙，外观不光滑整洁。最大的危害在于砌块成墙装饰以后再受潮起碱，会导致装饰层与基础层的空鼓脱离，后果非常严重。解决此问题的方法一是快减供干，在可溶性盐来不及溶解时将水分排除，但此方法解决不了二次受潮起碱；二是使用添加剂或粉煤灰，使部分可溶性盐变成不溶性盐，降低可溶性盐含量。

　（2）与天然石膏生产的石膏彻块相比，脱硫石膏砌块“收缩率大”。脱硫石膏砌块收缩率大的主要原因主要有两点:一是当脱硫石膏中未完全燃烧的粉煤灰飞灰较多；二是脱硫建筑石膏中可溶性无水石膏和二水石膏相不稳定所玫。解决办法一是提高脱硫石膏原料品质，二是通过控制煅烧工艺和陈化稳定脱硫建筑石膏相组成。

　就目前而言的火电厂也存在很多问题，例如脱硫石膏的杂质多，加工程序多，工作效率也低。相对于电厂的其他方面所带来的利润，脱硫石膏所形成的利润较低，因此电厂处于经济方面的考虑就会在脱硫技术方面大打折扣。所以致使石膏建材行业对脱硫石膏能够更好的利用存在很大的问题。电厂的问题主要是生产技术部门只对脱硫率关心，而忽视了脱硫石膏的质量。在脱硫石膏方面有专业了解的人员过少，对脱硫石膏的质量问题，只能用降低价格或者倒入灰库的简单办法处理。

　采购部门也会因为成本的问题，采购价格较为便宜的石灰石。用于脱硫剂的石灰石粉质量都差了，那么便会直接影响脱

　- 8 - 硫石膏的质量。脱硫石膏中的杂质含量也会很大了，那么脱硫石膏的综合利用的难度也会加大。解决以上的问题并通过运用先进、成熟的脱硫技术，脱硫产物直接进行加工和生产，使工艺简单化，利益最大化。

　脱硫石膏资源的主要问题还是分布不均匀。南方发达地区的石膏产业发展较慢，是因为资源紧缺，并且运输路径远。虽然北方地区的脱硫石膏产量大，但没有使其综合利用起来， 造成大量堆积，资源浪费严重。解决烟气脱硫石膏分布不均的问题，鼓励有条件的地区，对石膏产品给予税收优惠，鼓励烟气脱硫石膏的优惠使用。

　目前脱硫石膏的利用在我国还是存在许多质量方面的问题。例如，脱硫石膏的掺入比例不对，容易出现开裂膨胀、碳化的现象。以上的现象会对其制品的质量问题有很大的影响。由于国内在这一方面的经验还是不足， 需要通过国外先进技术和国内相关经验，找出影响膨胀碳化的关键因素，从而提高脱硫石膏使用后的质量。

　在脱硫石膏利用上还存在运输方面的难题，一些企业距离火电厂的距离很远，在运输中会增加成本。就此问题国家应该出台相关政策，从而鼓励企业在电厂附近建厂。此方法不仅可以在运输方面带来便利，也能同时降低了成本。

　鼓励企业引进人才，进一步激发企业的积极性和创造性，促进烟气脱硫石膏的综合利用和开发。

　第四章 总结与展望

　- 9 - 脱硫石膏的综合利用不仅可以产生经济效益，同时也能产生环境效益和社会效益。从一开始的脱硫石膏露天堆积所造成的污染，到后来被综合利用起来，都是通过各个学者努力探索得来的。不管是在水泥方面还是建材方面，脱硫石膏的综合利符合国家关于固体废物的“三化”原则，因此在政策方面都会有相应的优惠扶持。目前环境保护的重要性，同时也推进了烟气的脱硫技术的发展，因此对脱硫石膏的发展也提供了方便除此之外，群众大部分对脱硫石膏的认知还以为是污染源，应该加大脱硫石膏宣传力度，使大家对其改观，意识到脱硫石膏的重要性，从而去了解利用脱硫石膏制成的产品。

　随着目前烟气脱硫的普及和环境要求的提高，我国脱硫石膏的产量也越来越多。目前，脱硫石膏的利用方法主要是作为水泥缓凝剂、石膏板、石膏砌块和粉刷石膏等产品，在脱硫石膏被综合利用的过程中还是存在一些问题。其原因主要是：①环境保护和资源化利用意识淡薄，②缺乏脱硫石膏利用的关键技术，③缺乏脱硫石膏的相关标准，④我国天然石膏资源较为丰富 [7] 。目前脱硫石膏的利用主要还是水泥缓凝剂和建筑类石膏。但是其利用方法主要是的煅烧和不煅烧，尽管这样，但在我国还是有所限制的。因此在未来需要找到更适合我国发展脱硫石膏的方法。而目前的研究在脱硫石膏高温分解方面有了新的探索，并认为，在 850℃~1050℃和 0.5%~5%CO 范围内，脱硫石膏的分解率可达 90%以上，脱硫石膏的总分解率和还原分解速率均随着 CO 体积分数的增大而增大，但增大的幅度逐渐减小，掺杂添加剂（Fe 2 O 3 ）不仅可以提高石膏的总分解率，而且合适的 Fe 2 O 3 掺杂量还可以加快石膏的还原分解反应速率 [8] 。除此之外，还提出了一种利用煤炭综合处理硫铁矿和脱硫石膏的系统和方法，为脱硫石膏的热化学处理和大规模利用提供基础，是未来值得进一步深入研究与探索的重要方向。

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